• 钙的生产工艺



• 钙的生产工艺简介

• 钙的制备主要有还原法、电解法和钙精炼。由于金属钙的活泼性非常强，过去主要用电解熔融氯化钙或氢氧化钙才能制成，近几年还原法逐渐成为生产金属钙的主要方法。

• 还原法

• 还原法：还原法是使用金属铝在真空和高温下还原石灰，再经精馏而得钙。
• 还原法通常用石灰石为原料，经烧成氧化钙，以铝粉作还原剂，将粉碎的氧化钙与铝粉按一定比例混合均匀，压制成块，在0.01真空和1050-1200℃温度下反应，生成钙蒸气和铝酸钙。其反应式是：6CaO+2Al→3Ca+3CaO•Al2O3
• 还原出来的钙蒸气在750-400℃下结晶。结晶钙再在氩气保护下熔融铸锭，得到致密的钙锭。还原法生产钙的回收率一般在60%左右，工艺流程见下图：
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• 由于其工艺过程也比较简单，近几年还原法是生产金属钙的主要方法。正常状态下的燃烧很容易达到金属钙的熔点，所以会引起金属钙的燃烧。

• 电解法

• 较早的电解是接触法，后来改进为液体阴极法电解。
• 接触法电解是拉特瑙(W.Rathenau)于1904年首先应用的。所用的电解质为CaCl2和CaF2的混合物。电解槽阳极用碳素如石墨等作内衬，阴极用钢制成。电解析出的钙漂浮在电解质表面，同钢制阴极接触而冷凝在阴极上。随着电解的进行，阴极相应提升，钙在阴极形成一个胡萝卜形的棒状物。
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• 接触法生产钙的缺点是：原料消耗大，金属钙在电解质中的溶解度高，电流效率低，产品质量差(含氯1%左右)等。
• 液体阴极法是以铜钙合金(含钙10%-15%)作为液体阴极，石墨电极作阳极。电解析出的钙沉积在阴极上。电解槽槽壳用铸铁制作。电解质是CaCl2和KCI的混合物。选择铜作液体阴极的合金成分是因为铜钙相图中在高钙含量区域内，存在着非常广泛的低熔点区域，可以在低于700℃制取含钙60%-65%的铜钙合金。同时由于铜的蒸气压小，在蒸馏时容易分离。此外，含钙60%-65%的铜钙合金的密度较大(2.1-2.2g/cm³)，能保证与电解质很好地分层。阴极合金中钙含量不超过62%-65%。电流效率约为70%。每公斤钙消耗CaCl2为3.4-3.5公斤。
• 电解生产的铜钙合金在0.01托真空和750-800℃温度条件下进行每一次蒸馏，以除去易挥发的钾、钠等杂质。然后在1050-1100℃下进行第二次真空蒸馏，钙在蒸馏罐上部冷凝、结晶，而残铜(含钙10%-15%)留在罐底，返回电解槽使用。取出的结晶钙即为工业钙，品位为98%-99%。如果原料CaCl2中钠、镁总含量<0.15%，则铜钙合金经过一次蒸馏，即可得到含量≥99%的金属钙。
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• 钙精炼

• 工业钙再经高真空蒸留处理可得到高纯度钙。一般控制蒸馏温度为780-820℃，真空度1×10-4。蒸馏处理对净化钙中氯化物效果较差，可在低于蒸馏温度时，添加氮化物，使形成CanCloNp形式的复盐。这种复盐蒸气压小，不易挥发而残留在蒸馏残渣中。通过添中氮化物和真空蒸馏净化，钙中杂质元素氯、锰、铜、铁、硅、铝、镍的总和可降到1000-100ppm，即可得到99.9%-99.99%的高纯度钙，再经挤压或轧制成棒和板，或切成小片，分装在密闭容器中。
• 根据以上三种制备方式，可以看出还原法工艺流程简单，耗能、耗时少，多方考虑更适于工业上生产金属钙，因此，近几年还原法是生产金属钙的主要方法。